Η Γ΄ Εθνοσυνέλευση θα συγκροτούνταν από αντιπροσώπους των επαρχιών, εκλεγόμενους από τον λαό με έμμεση εκλογή σύμφωνα με τον εκλογικό νόμο του 1823. Η προκήρυξη των εκλογών δημοσιεύτηκε στις 25 Σεπτεμβρίου 1825 και προέβλεπε για κάθε επαρχία διπλάσιο αριθμό πληρεξούσιων από τον αριθμό των παραστατών που όριζε ο εκλογικός νόμος. Η Γ΄ Εθνοσυνέλευση θα συγκαλούνταν στις 25 Δεκεμβρίου στο Άργος. Καθώς, οι πληρεξούσιοι καθυστερούσαν να συγκεντρωθούν στην έδρα της Εθνοσυνέλευσης, στις 12 Ιανουαρίου 1826 το Εκτελεστικό δημοσίευσε εκ νέου την προκήρυξη των εκλογών. Ταυτόχρονα διακήρυξε ότι η Εθνοσυνέλευση θα συγκαλούνταν, εφόσον είχαν συγκεντρωθεί τα 2/3 των πληρεξουσίων.
Η εκστρατεία των οθωμανικών στρατευμάτων στη Δυτική Στερεά Ελλάδα δεν επέτρεψε σε διάφορες επαρχίες να αναδείξουν πληρεξούσιους (επαρχίες Ανατολικού, Βάλτου, Μεσολογγίου, Ξηρομέρου, Ζυγού). Ακόμη, λόγω της παρουσίας των στρατευμάτων του Ιμπραήμ πασά στη νοτιοδυτική Πελοπόννησο, οι εκλογές σε ορισμένες περιπτώσεις διεξήχθησαν εκτός επαρχίας (επαρχίες Νεοκάστρου, Μοθώνης). Παρόμοια, πρόσφυγες από την Κάσο ψήφισαν τον πληρεξούσιό τους στη Νάξο, αντιπροσωπεύτηκαν τα Ψαρά, αναγνωρίστηκε το δικαίωμα αντιπροσώπευσης στους Χιώτες και τους Ηπειρώτες, ενώ συζητήθηκε ανάλογο αίτημα πληρεξουσίων από τη Χαλκιδική. Οι πολιτικές αντιπαραθέσεις σε ορισμένες νησιωτικές επαρχίες είχαν ως αποτέλεσμα να μην αποσταλούν πληρεξούσιοι στην Εθνοσυνέλευση (επαρχίες Ίου-Αμοργού-Σικίνου-Πολυκάνδρου, Σαντορίνης-Ανάφης-Αστυπαλαίας).
Για την εξέλεγξη των εγγράφων εκλογής αρχικά διορίστηκε βουλευτική επιτροπή, η οποία στη συνέχεια αντικαταστάθηκε από μέλη της Εθνοσυνέλευσης. Κατά την εξέλεγξη σε ορισμένες επαρχίες έγινε δεκτός μεγαλύτερος αριθμός πληρεξουσίων από όσους προβλεπόταν (επαρχίες Σαλώνων, Κραββάρων), ενώ σε άλλες οι εκλεγμένοι θεωρήθηκαν υπεράριθμοι και εγκρίθηκε η συμμετοχή ορισμένων από αυτούς (επαρχίες Καρυταίνης, Τριπολιτσάς, Αρκαδιάς, Εμπλακίων, Καλαμάτας κ.α.). Επιπλέον, στην Κρήτη, η οποία ανέδειξε μεγάλο αριθμό αντιπροσώπων, εγκρίθηκε περιορισμένος αριθμός πληρεξουσίων. Τέλος, σε ορισμένες επαρχίες δεν εγκρίθηκε το αποτέλεσμα εκλογής, καθώς οι πληρεξούσιοι δεν πληρούσαν τα κριτήρια εκλογιμότητας (επαρχίες Μενδενίτσας και Τουρκοχωρίου, Θηβών), ενώ σε μία περίπτωση ακυρώθηκε λόγω κατηγορίας για ποινικό αδίκημα (επαρχία Πύργου).
