Το Γ΄ Βουλευτικό Σώμα θα απαρτιζόταν από αντιπροσώπους οι οποίοι εκλέγονταν από τον λαό με έμμεση εκλογή κατά τον εκλογικό νόμο. Την περίοδο αυτή βρισκόταν σε ισχύ ο αναθεωρημένος εκλογικός νόμος (υπ’ αρ. 17), όπως είχε ψηφιστεί από τη Β΄ Εθνοσυνέλευση στις 16 Απριλίου 1823. Ο νέος νόμος καθόριζε ως μόνο κριτήριο για τον αριθμό των παραστατών ανά επαρχία τον πληθυσμό της, διατηρούσε, ωστόσο, τα εκλογικά προνόμια των Ναυτικών Νησιών.
Οι εκλογές για το Γ΄ Βουλευτικό προκηρύχθηκαν στις 4 Απριλίου του 1824 με διακήρυξη που εξέδωσε ο Πρόεδρος του Εκτελεστικού, καλώντας τους πολίτες να εκλέξουν παραστάτες. Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις τα παραστατικά έγγραφα εκλογής έχουν συνταχθεί νωρίτερα, ήδη από τον Μάρτιο. Οι εκλεγμένοι παραστάτες έφταναν σταδιακά στην έδρα της Διοίκησης από τον Μάιο και μετείχαν στις εργασίες του Β΄ Βουλευτικού χωρίς δικαίωμα ψήφου.
Σε αρκετές επαρχίες, κυρίως της Πελοποννήσου, δεδομένου ότι βρισκόταν σε εξέλιξη η δεύτερη εμφύλια σύγκρουση, καθυστέρησε η διεξαγωγή της διαδικασίας. Στις 8 Αυγούστου 1824 το Υπουργείο των Εσωτερικών με εγκύκλιο ζητούσε την επίσπευση της εκλογής παραστάτη για το Γ΄ Βουλευτικό (επαρχίες Καρυταίνης, Αρκαδιάς, Νησίου, Πραστού, Λεονταρίου, Ανδρούσης, Καλαμάτας, Κορώνης, Παλαιών Πατρών, Εμπλακίκων, Νεοκάστρου, Ύδρας και Σπετσών). Με καθυστέρηση, επίσης, αναδείχθηκαν αντιπρόσωποι και σε άλλες επαρχίες: Μονεμβασίας και Κάτω Ναχαγέ (Σεπτέμβριος 1824), Δυτικής Σπάρτης, Πάτμου- Λέρου-Καλύμνου-Ικαρίας (Οκτώβριος 1824), Σάμου (Νοέμβριος 1824). Σε άλλες επαρχίες οι εκλογές επηρεάστηκαν από τη δεύτερη εμφύλια σύγκρουση, όπως για παράδειγμα στην επαρχία Πύργου, οι κάτοικοι της οποίας ενημέρωναν τη Διοίκηση πως η εκλογή καθυστέρησε λόγω της παρουσίας των στρατευμάτων του Αποστόλη Κολοκοτρώνη στην περιοχή.
Επίσης, σε επαρχίες της Στερεάς Ελλάδας, όπως στην Εύβοια, η οποία βρισκόταν υπό τον έλεγχο των οθωμανικών στρατευμάτων, καθώς και στην επαρχία Παλαιών Πατρών, το φρούριο της οποίας παρέμενε οθωμανικό, καθυστέρησε η ανάδειξη αντιπροσώπων. Σε ορισμένες περιπτώσεις οι εκλογές δεν έγιναν στην επαρχία, αλλά σε άλλον τόπο από κατοίκους που είχαν καταφύγει εκεί (π.χ. Θηβών, Λεβαδείας). Παρόμοια οι παραστάτες της Κρήτης, λόγω της κατάπνιξης της επανάστασης στο νησί, εξελέγησαν στο Ναύπλιο από Κρήτες πρόσφυγες.
Κατά τη διαδικασία εξέλεγξης αναδείχθηκαν ζητήματα παρατυπιών σε διάφορες επαρχίες (π.χ. Ταλαντίου, Βλοχού, Φαναρίου, Κέας-Θερμιών-Σερίφου κ.α.). Ακόμη, ακυρώθηκε η εκλογή του Πάνου Ράγκου ως παραστάτη Βάλτου, καθώς στο πλαίσιο της δεύτερης εμφύλιας σύγκρουσης είχε κηρυχθεί έκπτωτος από το βουλευτικό αξίωμα. Επιπλέον, ανέκυψε ζήτημα με την αντιπροσώπευση του Πόρου, ο οποίος ανήκε στην ίδια επαρχία με την Αίγινα, τη Σαλαμίνα και το Αγκίστρι. Οι κάτοικοι του Πόρου ζητούσαν να αντιπροσωπεύεται το νησί αυτοτελώς και εξέλεξαν ξεχωριστό παραστάτη. Μολονότι, αρχικά το Βουλευτικό δεν συναίνεσε στην κατάτμηση της ενιαίας εκλογικής περιφέρειας, τελικά συμφώνησε στη δημιουργία της εκλογικής περιφέρειας Πόρου. Ακόμη, η επαρχία Βενέτικου αντιπροσωπεύτηκε στο Γ΄ Βουλευτικό από τον παραστάτη Κύριλλο Λιβέριο, που είχε εκλεγεί στο Απόκουρο ως κοινός παραστάτης των δύο επαρχιών. Οι κάτοικοι του Βενέτικου διεκδίκησαν όμως να αντιπροσωπεύονται στο Βουλευτικό από δικό τους παραστάτη, όπως εξάλλου είχε συμβεί στη Β΄ Εθνοσυνέλευση και το Β΄ Βουλευτικό, χωρίς ωστόσο να ικανοποιηθεί το αίτημά τους.
Τέλος, στη διάρκεια της Γ΄ Περιόδου της Διοίκησης διεξήχθησαν εκλογές για την αντικατάσταση παραστατών, όπως στην περίπτωση της επαρχίας Βοστίτσας, καθώς ο παραστάτης της, Αναστάσιος Λόντος, κηρύχθηκε έκπτωτος τον Φεβρουάριο του 1825. Επίσης, ο Ασημάκης Φωτήλας, παραστάτης της επαρχίας Καλαβρύτων, παραιτήθηκε από το Βουλευτικό μόλις δύο ημέρες μετά την έναρξη των εργασιών, προκειμένου να διοριστεί μέλος του Εκτελεστικού.
